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從石墨到金剛烷，人造鉆石的百年變遷
閱讀：62 發(fā)布時(shí)間：2022-3-20天然鉆石（也就是“金剛石"）是由地球表面下數(shù)百千米（一般深度為150千米至250千米處）的碳在高溫高壓下結(jié)晶而成。這種來自地球深處的古老礦物，有時(shí)會(huì)隨著火山噴發(fā)而來到人間。除了被做成珠寶，硬度*、光學(xué)透明、化學(xué)穩(wěn)定、導(dǎo)熱率高的鉆石也是很有價(jià)值的材料，在機(jī)械加工、工業(yè)材料、醫(yī)學(xué)、生物傳感甚至量子計(jì)算技術(shù)中都有廣泛應(yīng)用。
南非金伯利鉆石礦坑
自從知道鉆石與石墨一樣是由碳元素組成之后，人們合成這種珍貴材料的探索就一直沒有停止。1893年，法國化學(xué)家莫瓦桑（Henri Moissan，因分離出元素氟獲得1906年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）從迪亞布洛峽谷鐵隕石內(nèi)發(fā)現(xiàn)極小鉆石顆粒，于是提出猜想，將金屬鐵加熱液化，利用其固化膨脹，為制備鉆石提供所需的高溫和高壓。
拉瓦錫用透鏡匯聚陽光煅燒鉆石，確定其化學(xué)成分
憑借多年對(duì)電弧爐的研究和改造，莫瓦桑成功在熔化后冷卻的鐵炭體系中，獲得了鉆石顆粒。不過遺憾的是，再?zèng)]有人重復(fù)出他的實(shí)驗(yàn)。后來有傳言，實(shí)驗(yàn)中的鉆石其實(shí)并不是真的制備而得，而是他的助手因?yàn)閷?duì)無休止的反復(fù)實(shí)驗(yàn)感到厭煩，偷偷把鉆石顆粒混了進(jìn)去。當(dāng)然，事實(shí)如何已無法考證，這也成了化學(xué)一段未解的公案。
砂布絲輪,花蝶頁輪,加厚千頁輪,帶柄頁輪,碳化硅千頁輪,棕剛玉千頁輪
莫瓦桑利用電弧爐合成鉆石
上世紀(jì)50年代，美國通用電氣公司（GE）以石墨和硫化鐵的混合物為前驅(qū)體，利用兩面頂裝置，高壓高溫條件下成功實(shí)現(xiàn)了鉆石的人工合成（HP-HT法）[1]。除了鐵元素，更多金屬催化劑被開發(fā)，裝置也改進(jìn)為六面頂壓機(jī)，成為主流的人造鉆石合成方法。
六面頂壓機(jī)
2003年，美國阿波羅（Apollo）公司利用化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)生產(chǎn)出達(dá)到寶石級(jí)的鉆石，并開始進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn) [2]。該方法需要的溫度和壓強(qiáng)遠(yuǎn)低于HP-HT法，由于不受晶體自限性的影響，理論上制造的鉆石可以無限大，不過生長速度還制約著該方法的進(jìn)一步發(fā)展。
CVD法制備鉆石
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人造鉆石的合成不止局限于這幾種方法。近日，斯坦福大學(xué)Wendy L. Mao和Yu Lin等研究者在Science Advances 雜志上發(fā)表文章，以能從化石燃料中獲得的金剛烷類材料——金剛烷（adamantane）、二金剛烷（diamantane）、三金剛烷（triamantane）——為前驅(qū)體，通過激光誘導(dǎo)高壓高溫的方法合成高純度鉆石，所需壓力和溫度分別為12 GPa（~2000 K）和900 K（~20 GPa），進(jìn)一步降低了高純度人造鉆石的制備難度。
由金剛烷制備鉆石及其表征
此前的方法中，盡管加入催化劑可以降低合成鉆石的溫度和壓強(qiáng)，但同時(shí)催化劑的殘留也會(huì)造成產(chǎn)品質(zhì)量的降低。而Wendy L. Mao和Yu Lin等人工作的亮點(diǎn)在于，利用金剛烷類這種原子結(jié)構(gòu)類似鉆石的飽和烴類做前驅(qū)體，在不使用任何催化劑的條件下，也可以明顯降低合成溫度和壓強(qiáng)的閾值。
由金剛烷制備鉆石的P-T相圖以及三種金剛烷合成條件閾值
研究者通過分子動(dòng)力學(xué)模擬了鉆石的形成過程。當(dāng)溫度和壓強(qiáng)升高時(shí)，金剛烷迅速脫氫。在5 GPa、2000 K條件下，剩余碳原子部分?jǐn)噫I，形成隨機(jī)取向的石墨層；而在40 GPa、2000 K條件下，碳原子優(yōu)先形成四面體結(jié)構(gòu)，完成向鉆石的轉(zhuǎn)變。與石墨相比，金剛烷高度對(duì)稱，其中所有碳原子采取sp3雜化，這與鉆石非常類似，降低了轉(zhuǎn)變?yōu)殂@石的能壘，從而降低了合成溫度和壓強(qiáng)。
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金剛烷轉(zhuǎn)變成鉆石的分子動(dòng)力學(xué)模擬
對(duì)比三種金剛烷（金剛烷、二金剛烷和三金剛烷）的合成閾值以及實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果，三金剛烷的條件要求。于是研究者提出金剛烷合成鉆石時(shí)，碳骨架轉(zhuǎn)變過程的猜想：脫氫后的金剛烷直接縮合成鉆石結(jié)構(gòu)。金剛烷和二金剛烷形成立方鉆石結(jié)構(gòu)至少需要三個(gè)特殊取向的碳骨架，而三金剛烷只需要兩個(gè)碳骨架直接縮合，并且不需要C-C鍵的斷裂。這可能是其溫度和壓強(qiáng)閾值的原因。
鉆石形成機(jī)理推測(cè)
“從這些金剛烷開始，可以更快、更容易地制造鉆石"，Wendy Mao說，“盡管我們目前的方法并不適合大規(guī)模合成鉆石，但是現(xiàn)在我們對(duì)制造高純度鉆石的關(guān)鍵步驟有了進(jìn)一步了解……我們通過完整且細(xì)致的方式來研究了這一過程，而不是僅僅模仿在地球內(nèi)部高壓高溫條件下鉆石的自然形成過程。"[3]
Sulgiye Park（本文一作）拿著三金剛烷樣品和其結(jié)構(gòu)模型
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河南圣疊磨具有限公司是一家砂布深加工的專業(yè)化制造企業(yè)。公司產(chǎn)品主要有百頁片/百葉片、千頁輪/千葉輪、花碟頁輪、 帶柄頁輪、絲輪、砂布環(huán)帶以及玻纖網(wǎng)蓋等。歷經(jīng)多年的技術(shù)創(chuàng)新與磨礪， 圣疊磨具成功研發(fā)并建成了千頁輪、頁盤生產(chǎn)線以及玻纖基體生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)了砂布拋光磨具的規(guī)模化生產(chǎn)。
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