銅及銅合金加工表面清洗及防氧化、防銹技術(shù)工藝詳解

深圳市全化科技有限公司 技術(shù)部創(chuàng)        ：張建   

現(xiàn)代高精銅及銅合金必須具備光亮、平整、無污染、耐大氣腐蝕的優(yōu)良表面質(zhì)量，以滿足后續(xù)電鍍、焊接、沖壓等二次加工對(duì)銅原材表面日益嚴(yán)格的技術(shù)要求。銅及銅合金板帶材表面質(zhì)量控制涉及整個(gè)生產(chǎn)工藝流程中的各個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)，其中原材料中間及成品清洗是提高表面質(zhì)量zui重要的生產(chǎn)工序。現(xiàn)代高精銅及銅合金板原材料生產(chǎn)線中，清洗是在高度現(xiàn)代化、自動(dòng)化、連續(xù)化的清洗機(jī)列上完成的，涉及脫脂、酸洗、研磨、鈍化、烘干等多個(gè)環(huán)節(jié)，正確運(yùn)用相關(guān)的清洗技術(shù)、選擇工藝結(jié)構(gòu)合理的裝備是提高原材料表面質(zhì)量的關(guān)鍵，對(duì)推動(dòng)我國(guó)以高性能、高精度、高表面質(zhì)量為代表的高精銅及銅合金材料發(fā)展具有重要的意義。

一、銅及銅合金表面清洗技術(shù)
1.1 脫脂
    表面脫脂是改善表面質(zhì)量、提高抗蝕能力的重要工序，在銅材加工生產(chǎn)中常用加工材成品表面清洗，既可單獨(dú)與烘干裝置組成脫脂清洗線，又可與酸洗、研磨、鈍化、烘干組合成脫脂－酸洗表面處理線，提高酸洗、研磨等表面處理效果。脫脂的目的是去除銅帶表面殘留的軋制工藝潤(rùn)滑液及各種油污，目前常用潤(rùn)滑油如表1所示，實(shí)驗(yàn)表明由于不同油品碳?xì)滏滈L(zhǎng)短類型差異很大，導(dǎo)致殘留物數(shù)量、揮發(fā)溫度范圍各不相同，同時(shí)由于添加劑類型、數(shù)量各不相同，退火殘留物形態(tài)、顏色也不相同，不同退火溫度下殘留物形態(tài)及數(shù)量見表2。在銅及銅合金表面清洗中，脫脂工序是*的關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)，特別是純銅、高銅類合金，帶卷間如果殘留潤(rùn)滑液，如果脫脂效果不好，即使采用帶低溫抽吸的真空高氫光亮退火也很難*消除潤(rùn)滑劑分解對(duì)帶材表面的污染及退火膜，在金屬表面形成云狀的污跡不僅降低表面質(zhì)量，也會(huì)加劇表面腐蝕影響二次加工性能；另外酸洗無法清除帶材表面附著的殘油及各種污物，沒有脫脂清洗會(huì)嚴(yán)重影響帶材的酸洗質(zhì)量，因此脫脂效果的好壞決定了銅帶退火、酸洗質(zhì)量的高低。
    目前銅及銅合金脫脂清洗方法及比較如表3所示。目前銅材成熟的脫脂方法是采用堿液脫脂，對(duì)于有機(jī)潤(rùn)滑劑，堿液具有良好的皂化作用，可以與飽和脂肪酸形成脂肪酸鈉（肥皂）和甘油，同時(shí)飽和脂肪酸鈉又是良好的清洗表面活性劑，具有良好的去除有機(jī)潤(rùn)滑劑的作用。但對(duì)于大部分礦物潤(rùn)滑油，其皂化反應(yīng)不明顯，單靠堿液去除效果有限，必須添加一系列表面活性劑，才能達(dá)到良好的去油效果，目前普遍采用的是德國(guó)Henkel公司的P3-T7221脫脂劑，主要由苛性鈉、碳酸鈉、焦磷酸鈉、偏硅酸鈉和系列表面活性劑組成，易溶于水、清洗泡沫低，具有良好的水軟化特性，一般加入量為0.3～2 ％，溶液溫度在70～80 ℃之間清洗效果，但由于溶液溫度較高，脫脂時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的堿霧，必須解決堿霧的收集和處理問題。為此德國(guó)SURTEC公司開發(fā)出一種以磷酸鹽為主的脫脂劑surtecl132，其使用濃度大約2～6 ％，同時(shí)配入0.5 %左右的surtecl084表面活性劑，該種脫脂劑溶液使用溫度在30～50 ℃之間，可以大幅減少堿霧的生成。
     近年來表面脫脂技術(shù)新近的發(fā)展趨勢(shì)是：為了提高脫脂效果，在脫脂刷洗前增加預(yù)脫脂環(huán)節(jié)，以噴淋的方式去除帶材表面大部分殘油，提高脫脂刷洗質(zhì)量，其中新近開發(fā)的高壓熱水脫脂技術(shù)，采用20~60 MPa的熱水高壓噴射，配合兩級(jí)熱水噴淋，可達(dá)到優(yōu)良的脫脂、清污效果，是當(dāng)前發(fā)展前途的環(huán)保、無污染的脫脂處理新技術(shù)。

1.2 酸洗
    銅及銅合金酸洗主要目的在于去除加工過程中（特別是中間退火）產(chǎn)生的氧化層，通常與研磨配合使用，提高帶材表面質(zhì)量。現(xiàn)代銅及銅合金板帶材采用連續(xù)通過式酸洗，隨著機(jī)列速度的不斷提高，在酸洗槽中通過的時(shí)間一般不超過30 s，因此與傳統(tǒng)浸泡式酸洗不同，其酸洗質(zhì)量的高低取決于不同合金品種氧化層性質(zhì)、脫脂效果、來料表面氧化程度等一系列因素，根據(jù)不同合金品種正確選擇酸液成份、根據(jù)帶材表面氧化狀況及規(guī)格調(diào)整機(jī)列通過速度、注重中間退火前脫脂處理、提高退火保護(hù)質(zhì)量降低帶材氧化程度等工藝措施，是保證機(jī)列生產(chǎn)效率與酸洗質(zhì)量的關(guān)鍵。
    銅及銅合金酸洗液成份及酸洗特點(diǎn)如表4、表5所示，常見的酸洗缺陷見表6。目前為提高酸洗光亮度，減少酸霧，通常在酸液中添加系列添加劑如表7所示。為提高酸洗效果，在連續(xù)清洗線酸槽內(nèi)增加酸液循環(huán)泵、加熱裝置，并設(shè)置上下雙層結(jié)構(gòu)，當(dāng)僅需脫脂清洗時(shí)，酸液處于槽下，不與帶材接觸，以適應(yīng)不同清洗工藝的要求。連續(xù)酸洗時(shí)，要定期用波美計(jì)測(cè)定酸濃度，當(dāng)硫酸量小于50～100 g/l、含銅量大于8～12g/l時(shí)就要補(bǔ)酸或換酸，以保證酸洗工藝的穩(wěn)定。

1.3 研磨清洗
    研磨清洗研磨清洗一般與酸洗同時(shí)配置，其作用是去除酸洗在銅帶表面留下的反應(yīng)層，并磨光帶材表面，現(xiàn)代化連續(xù)清洗線均配有研磨清洗裝備。高速旋轉(zhuǎn)的研磨刷輥在反向壓輥支撐及大量清水沖洗下，均勻、穩(wěn)定地磨光帶材表面，可以達(dá)到相當(dāng)高的表面質(zhì)量。目前研磨刷輥已成為銅及銅合金帶材清洗機(jī)列關(guān)鍵工具，國(guó)內(nèi)外均有專業(yè)化生產(chǎn)廠家生產(chǎn)，根據(jù)不同銅合金品種、表面狀態(tài)、帶材狀態(tài)，選擇合適的刷輥線徑、磨粒目數(shù)和軟硬程度是確保研磨效果的關(guān)鍵。
    目前研磨刷輥有兩種基本形式，一種是在尼龍或胺綸絲上涂附氧化鋁等研磨顆粒制成的研磨刷輥；一種是由德國(guó)3M公司開發(fā)的在不織布中加入磨粒組成的研磨輥。適合一般銅及銅合金帶材表面研磨的刷輥線徑一般在Φ0.25～0.35 mm之間，磨粒目數(shù)在500～600目。而對(duì)于表面拋光質(zhì)量要求高的帶材，一般選擇磨粒目數(shù)在1500～2000目，硬度在40～60之間的不織布研磨輥。應(yīng)該指出目數(shù)越高研磨輥成本越高，使用壽命越短，在生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)不同產(chǎn)品的技術(shù)要求合理選擇使用刷輥、磨輥及磨粒目數(shù)，在保證帶材表面質(zhì)量的前提下盡量降低生產(chǎn)成本。另外為改善生產(chǎn)過程中帶坯的表面質(zhì)量，也有用220目的研磨砥石，用于清理帶坯出現(xiàn)的微小起皮、起刺等缺陷，對(duì)改善帶坯質(zhì)量也具有相當(dāng)?shù)男Ч?/span>
    刷磨時(shí)帶材的接觸壓力、研磨量及刷輥速度的調(diào)節(jié)是保證刷磨質(zhì)量的關(guān)鍵，一般提高刷輥的速度、降低接觸壓力有利于延長(zhǎng)刷輥壽命、提高拋光效果，因此實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)帶材表面質(zhì)量及刷輥的磨損情況酌情設(shè)定，要避免高轉(zhuǎn)速、大接觸壓力下的過度刷磨。
1.4 防氧化處理
    由于銅及銅合金本身呈路易堿性，極易失去電子發(fā)生氧化，特別是銅合金本身各合金元素間存在電位差異，因而在濕熱環(huán)境中極易腐蝕變色，因此銅帶清洗后防止變色是表面清洗的一個(gè)重要工序，近年來防止銅及銅合金變色技術(shù)的發(fā)展及特點(diǎn)如表8所示，防變色評(píng)價(jià)方法如表9所示。

    目前銅及銅合金防變色抑制劑已有450種，其中應(yīng)用zui廣泛的是采用BTA（C6H5N3）以及BTA誘導(dǎo)的脂肪酸氨化合物，烷基氨化物機(jī)緩蝕劑在銅及銅合金表面形成一種穩(wěn)定的、保護(hù)效果較強(qiáng)的保護(hù)膜。以BTA為基的防變色抑制劑的主要作用如表10所示，其中起主要作用的是形成阻擋層，在60～70℃溫度下，BTA僅需幾秒鐘就可與銅及銅合金Cu-BTA鰲合聚合物，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，厚度約為50埃，這種鰲合聚合物極其穩(wěn)定，很難被腐蝕破壞，因而具有良好的防變色效果，能較好的保持金屬光澤，不影響錫焊。為進(jìn)一步提高其的鈍化性能，一般鈍化劑都是以BTA為主的復(fù)配鈍化劑。在連續(xù)清洗機(jī)列中，鈍化工藝常用于烘干前銅帶處理，也可加入脫脂液或酸洗液中，使脫脂、酸洗一次完成，稱為復(fù)合處理工藝，鈍化劑的使用條件是：濃度0.1%，溫度40～60℃，處理時(shí)間不少于4～5s。

二、清洗機(jī)列的配置及技術(shù)要求

深圳市全化科技有限公司 技術(shù)部創(chuàng)        ：張建   
    銅及銅合金表面質(zhì)量控制涉及整個(gè)生產(chǎn)工藝流程中的各個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)，其中帶材中間及成品清洗是提高表面質(zhì)量zui重要的生產(chǎn)工序，清洗主要在自動(dòng)、連續(xù)清洗機(jī)列上完成，主要清洗環(huán)節(jié)包括：脫脂、酸洗、（刷洗/研磨）、防氧化、脫水、烘干等工藝步驟。按生產(chǎn)工藝流程及清洗帶材厚度來分，清洗分為中厚帶清洗機(jī)列和薄帶清洗機(jī)列兩種，中厚帶清洗機(jī)列主要用于中軋0.5～3mm厚的帶材表面處理，薄帶清洗機(jī)列用于0.08～1.2mm預(yù)精軋和成品帶材的表面處理。

    從清洗線本身來看，合理配置脫脂、酸洗、清刷、鈍化、烘干等工序環(huán)節(jié)、采用*的工藝控制方式實(shí)現(xiàn)清洗－退火連續(xù)化生產(chǎn)是保證清洗過程穩(wěn)定、，達(dá)到不發(fā)生工藝介質(zhì)混竄、*清除影響帶材表面質(zhì)量的各種污物、盡量降低污染物的排放、減少工藝介質(zhì)的耗量、提高帶材表面質(zhì)量的關(guān)鍵。因此根據(jù)各銅加工企業(yè)生產(chǎn)工藝流程的不同，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)高精板帶清洗線配置主要有3種方案：
① 將除油清洗與酸洗研磨工序分開，形成除油清洗機(jī)列和酸洗機(jī)列的設(shè)計(jì)，其中除油清洗機(jī)列用于退火前帶材的卸張、脫脂、烘干，目的是保證帶材卷式退火質(zhì)量；酸洗－清刷（研磨）機(jī)組主要用于退火后帶材表面的處理，目的是保證退火后帶材表面潔凈、光澤和平整；
② 脫脂清洗和酸洗清刷集中配置在同一機(jī)列上，形成脫脂－酸洗－清刷（研磨）－防氧化－烘干清洗機(jī)列，各段可以全線聯(lián)動(dòng)，也可單獨(dú)使用脫脂、酸洗功能；
③ 將脫脂清洗、展開式退火爐、酸洗清刷配置成連續(xù)化的退火－清洗生產(chǎn)線。隨著現(xiàn)代大張力、大卷重、高速軋制技術(shù)的發(fā)展，帶材薄型化趨勢(shì)明顯，罩式退火雖然具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、工作可靠、造價(jià)低廉、密封性好等特點(diǎn)，但在退火過程中帶卷內(nèi)外性能不均、薄帶退火易粘接、殘油污跡等弊端日益顯現(xiàn)，因而自20世紀(jì)90年代起，展開式連續(xù)退火爐得到了廣泛應(yīng)用，連續(xù)展開式退火目前主要有兩種形式：立式展開爐和水平氣墊爐，國(guó)外稱為AP爐，其特點(diǎn)是將清洗、退火、冷卻、酸洗、拋光、研磨等多種功能集成于一體，其典型布置形式如圖4、圖5所示，具有連續(xù)化、率、高表面、均勻快速的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，是目前銅及銅合金高精帶連續(xù)化生產(chǎn)的發(fā)展方向。

       目前*銅加工企業(yè)薄帶采用氣墊爐或立式展開爐退火，其脫脂、退火、酸洗、清刷一次完成，成為提高生產(chǎn)效率、保證帶材表面質(zhì)量重要工藝方法，實(shí)現(xiàn)了清洗－退火連續(xù)化生產(chǎn)。而對(duì)于中厚帶中間退火，國(guó)內(nèi)外普遍采用氣體保護(hù)罩式爐卷式退火工藝，退火與清洗相分離，這種退火－清洗方式對(duì)于生產(chǎn)規(guī)模較大的銅加工企業(yè)，采用脫脂清洗與酸洗清刷清洗集中或分離布置的比較見表12，如果采用脫脂、酸洗－清刷集中配置的清洗線，脫脂工序與酸洗工序不能同時(shí)工作，其工序生產(chǎn)效率得不到充分發(fā)揮，現(xiàn)實(shí)中有些企業(yè)常常省略退火前的脫脂清洗工序，而僅靠退火后酸洗－清刷工序滿足帶材表面質(zhì)量的要求，這對(duì)于高精板帶材生產(chǎn)是十分不利的，同時(shí)也產(chǎn)生了較多的由于過度依賴清刷、研磨帶來的表面質(zhì)量問題。另外為提高清洗線的生產(chǎn)效率，國(guó)內(nèi)對(duì)清洗線的速度要求也越來越高，以彌補(bǔ)工序生產(chǎn)效率的不足，其間必然帶來清洗質(zhì)量的下降和設(shè)備功率匹配等方面的問題。因此對(duì)于具有一定規(guī)模的銅加工企業(yè)而言，采用脫脂清洗與酸洗－清刷相分開配置的清洗工藝應(yīng)是較理想的選擇，這是目前銅板帶生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)認(rèn)真考慮、討論的工藝問題。

三、現(xiàn)代高精銅及銅合金材料清洗技術(shù)的發(fā)展

    銅及銅合金材料清洗技術(shù)的進(jìn)步與合金品種、潤(rùn)滑技術(shù)、電氣自動(dòng)化控制技術(shù)以及光亮退火技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)，現(xiàn)代軋機(jī)除油效果的改善、低殘留軋制潤(rùn)滑油的使用、還原性退火技術(shù)等對(duì)銅及銅合金板帶材加工表面質(zhì)量的提高奠定了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)，推動(dòng)了現(xiàn)代銅及銅合金板帶材清洗技術(shù)向連續(xù)、低污染、低排放、高表面質(zhì)量方向發(fā)展，當(dāng)前銅及銅合金板帶材清洗技術(shù)的主要技術(shù)進(jìn)步表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面。
3.1 退火－清洗連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)
    當(dāng)前以水平氣墊爐和立式展開爐為代表的退火－清洗機(jī)組在速度、張力分段、控溫精度、爐壓、氣氛循環(huán)、爐體密封等方面控制水平日益提高，機(jī)組生產(chǎn)速度zui高可達(dá)到120m/min，爐內(nèi)微張力控制水平可以達(dá)到≤2N/mm²，退火后材料硬度波動(dòng)≤±5HV，晶粒度波動(dòng)小于±5μm，大幅提高了高精板帶材退火－清洗生產(chǎn)效率和產(chǎn)品表面質(zhì)量，使之成為目前*的高精板帶生產(chǎn)方式。
3.2 高表面質(zhì)量、無污染、率清洗技術(shù)
    銅及銅合金材料清洗排放的污染物包括：廢酸、廢堿等液體介質(zhì)、堿霧廢氣等，這些物質(zhì)是銅加工企業(yè)重要的污染物排放源。隨著國(guó)內(nèi)外環(huán)保意識(shí)的提高，環(huán)保政策、法規(guī)日益嚴(yán)格，、無污染的表面清洗技術(shù)成為銅加工領(lǐng)域重要的技術(shù)發(fā)展方向，其中高壓熱水沖洗技術(shù)配合兩級(jí)熱水噴淋，可以達(dá)到10 mg/m²的脫脂效果；配合全氫光亮退火技術(shù)可以達(dá)到消除退火色、保證帶材光亮的效果。從而*淘汰了傳統(tǒng)的酸、堿清洗－清刷介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)清洗機(jī)組污染物*，該項(xiàng)技術(shù)的研發(fā)，是發(fā)展前途的無污染、清洗技術(shù)。
3.3 高精度清洗后處理清刷、磨洗控制技術(shù)
    采用帶磨粒的刷輥和拋光磨輥處理退火后帶材，*清除退火、清洗產(chǎn)物，提高退火后帶材表面質(zhì)量。目前各種清洗刷輥、拋光輥產(chǎn)品、規(guī)格已形成系列，可以滿足不同表面光潔度的要求。在刷洗壓力方面實(shí)現(xiàn)了閉環(huán)控制，可根據(jù)帶材表面狀況適當(dāng)調(diào)節(jié)刷洗力度，提高帶材表面質(zhì)量。同時(shí)為增加清刷的穩(wěn)定性，對(duì)于寬度大于400 mm的帶材，采用了兩端支撐的可以快速更換刷輥的刷箱結(jié)構(gòu)，有效避免了寬板清刷、研磨產(chǎn)生的振痕，經(jīng)過清刷或研磨后的帶材具有優(yōu)良的表面光潔度。
3.4 長(zhǎng)壽命防變色鈍化技術(shù)
    以BTA（C6H5N3）和AMT（2-氨基-5-琉基-1,3,4-噻二唑）為基的復(fù)配有機(jī)化學(xué)成膜防變色鈍化技術(shù)具有良好的防變色效果，其中新近開發(fā)的AMT復(fù)配鈍化劑，具有在80 ℃濕熱空氣中24 h不變色的優(yōu)良鈍化效果，對(duì)于保持成品帶材的品質(zhì)具有重要的意義。
3.5 烘干、冷卻技術(shù)
    為保證銅材成品卷取出于干燥狀態(tài)，卷取溫度低于60 ℃，現(xiàn)代烘干裝置普遍采用了多層氣幕、循環(huán)氣流烘干、冷卻區(qū)段設(shè)計(jì)，可以zui大限度提高烘干、冷卻效率，縮短了工藝烘干時(shí)間，為提高清洗線速度奠定了基礎(chǔ)。

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    銅及銅合金作為支持現(xiàn)代科技發(fā)展的關(guān)鍵基礎(chǔ)性功能材料，廣泛應(yīng)用于各種高精密器件的加工制造，對(duì)材料的性能、精度和表面質(zhì)量要求不斷提高，薄型化、高精度、高性能、高表面質(zhì)量已成為現(xiàn)代高精銅及銅合金帶材的重要發(fā)展方向，率、高表面質(zhì)量、節(jié)能環(huán)保的新型表面清洗技術(shù)及*的工藝控制技術(shù)是未來高精銅及銅合金生產(chǎn)工藝及裝備開發(fā)的重要內(nèi)容，當(dāng)前新型銅材清洗技術(shù)不斷涌現(xiàn)，是當(dāng)今銅加工行業(yè)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域，新型銅及銅合金材料清洗技術(shù)的推廣應(yīng)用，對(duì)提高我國(guó)高精銅及銅合金材料品質(zhì)具有重要的推動(dòng)作用。