RL-IC-廣西制藥污水處理技術-濰坊日麗環(huán)保設備有限公司

廣西制藥污水處理技術

隨著我國制藥企業(yè)的快速發(fā)展，制藥廢水排放量與日俱增，此類廢水主要在中藥生產的原料洗滌、藥物提取和沖洗等過程中會產生，主要的特點是有機污染物濃度高、懸浮物含量高、色度高、生化抑制因素種類復雜多樣，一旦進入周圍環(huán)境水體，將會對江河、湖泊原始水資源體系造成很大程度的污染，因此如何快捷有效地處理該類廢水成為當今環(huán)保領域面臨的一個難題。加強對中藥制藥廢水的治理，也是保持中藥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必要措施。

2 制藥廢水的處理方法

不同制藥企業(yè)由于原料、工藝、廢水量、處理程度不同，所選擇的處理方法也不盡相同。根據各方法原理，一般歸納為物理法、化學法、生物法。在制藥廢水處理過程中，采用生物法處理后的廢水不能直接排放，通常先采用物理法、化學法進行預處理，改善其可生化性，降低毒性，然后繼續(xù)進行生物法處理，廢水才能達到排放要求。

2.1物理法

2.1.1吸附法

吸附法是依靠多孔性的高分子材料本身具有對污染物、有毒物的高吸附性能，在重力作用下形成沉淀，降低污染物在水中的含量，進而達到凈化的目的。常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等，其中活性炭主要包括粉末活性炭(PAC)、顆粒活性炭(GAC)和生物活性炭(BAC)三大類，其吸附屬于物理吸附，不受水質、水量和水溫的影響，不僅能去除水相中分子量在500～3000的有機物以及重金屬，而且還可以有效去除臭味、色度等，應用前景廣泛。

2.1.2膜過濾法

膜過濾法是利用不同性質和孔徑大小的半透膜的選擇過濾性將廢水中的污染物、有毒物質分離。常用的膜過濾法主要包括超濾、微濾和精濾等。雖然此法處理*，能去除絕大部分的污染物，但由于半透膜自身的缺陷，比如比較薄，長時間使用易腐蝕損壞和堵塞，半透膜的效率也隨工作時間延長而逐漸降低，而且膜過濾法成本較高，后直接導致濾液里某些污染物無法*清除。

2.1.3氣浮法

氣浮法主要應用于制藥廢水預處理過程中，化學氣浮只適用于懸浮物含量較高的廢水的預處理，但不能有效去除廢液中可溶性有機物，該法在投資費用、能源消耗、工藝精度、維修等方面都具有優(yōu)勢。例如新昌制藥廠選用CAF渦凹氣浮裝置進行廢水處理，在補加其它特定的化學物質之后，廢水中CODcr的平均去除率在25%左右。

2.2化學法

2.2.1沉淀法

沉淀法是指在廢水處理時通過加入某些能夠與污染物及有毒物發(fā)生反應的化學物質，經沉淀、過濾，終達到凈化的目的。不同于吸附法，該過程有化學反應，屬于化學法。

2.2.2高級氧化法

高級氧化法是一種利用一些活性*的自由基降解有機污染物，使其轉換成易降解的小分子，甚至*氧化成CO2和H2O的一種環(huán)保的處理方法。由于優(yōu)良的處理效果，目前已受到國內外研究人員的青睞。

目前，F(xiàn)enton法主要包括超聲波Fenton法、電Fenton法、光Fenton法、微波Fenton法，該法已經被實際應用于生產中，對處理有機廢水有著顯著作用。

高級的氧化方法中一種常見方法是臭氧氧化法，基于臭氧自身很強的氧化性能，將制藥廢水中的一些有機分子、發(fā)色基團氧化成小分子化合物或直接氧化為CO2和H2O，且大多數(shù)的細菌被除去，達到廢水處理的目的。此法較環(huán)保，且一般不會污染環(huán)境，可生化性也大幅度提高，因此臭氧氧化法及其聯(lián)合技術在廢水中被廣泛采用

2.3生物法

生物法是利用微生物的生命活動代謝去除廢水中的有機污染物，達到水質凈化目的的一種方法。生物處理技術是當前成熟的污水處理技術，且處理成本低，效果好。

2.3.1好氧生物處理

好氧生物處理是依靠好氧微生物及兼性微生物在有氧條件下進行代謝活動，將廢水中的有機化合物轉換成H2O和CO2等，達到降解廢水中污染物質目的的一種方法。好氧處理能去除絕大部分有機物，COD去除率一般在80%以上。目前，好氧處理方法中效果較好的主要有傳統(tǒng)活性污泥法、生物接觸氧化法、序批式活性污泥法(SBR)、深井曝氣法等。近幾年制藥企業(yè)都采用多種不同組合方式的聯(lián)合工藝，可明顯提高廢水處理效果，如水解酸化-好氧接觸氧化法、SBR法處理制藥廢水的聯(lián)合工藝。

(1) 傳統(tǒng)活性污泥法。傳統(tǒng)活性污泥法需要廢水經過大量稀釋，且在運行中容易發(fā)生污泥膨脹，去除率不高，因此近年來為提高廢水的處理效果，微生物固定方式的改變已成為傳統(tǒng)活性污泥法重要的方向之一。

(2) 接觸氧化法。生物接觸氧化法是加入布滿生物膜的填料，廢水與生物膜接觸，利用微生物的新陳代謝使有機物去除，達到水質凈化的一種高效污水處理方式。該法處理負荷較高，占地面積相對較小，可以間歇性使用，不會出現(xiàn)污泥膨脹的問題，并且整個流程運行成本很低。由于生物接觸氧化法的優(yōu)點，該法常常與其它物化技術等聯(lián)用，成為一種新的組合工藝，能夠增強處理效果。

(3) 序批式間歇活性污泥法(SBR)。SBR法是一種按間歇曝氣方式來運行的活性污泥法，在制藥廢水處理中的應用較為廣泛，具有凈化能力強、無污泥回流、出水水質均一、抗沖擊負荷能力強、工藝結構簡單、操作便捷、整個工藝運行穩(wěn)定性好、總體投資較少等優(yōu)點。

(4) 水解酸化-好氧接觸氧化法。水解酸化法又稱為升流式污泥床(HUSB)，屬UASB的改進版工藝。水解-好氧工藝有兩個優(yōu)點：

① 隨著傳統(tǒng)的初沉池被水解池替代，極大提升了有機物的去除率，不僅使有機物總量發(fā)生變化，而且在理化性質上發(fā)生巨大改變，縮短了后續(xù)處理時間;

② 該工藝也完成了對污泥的處理，使污水、污泥處理一元化，放棄了傳統(tǒng)的消化池，減少總停留時間和能耗。我國相繼開發(fā)了水解-活性污泥處理、水解-氧化溝處理、水解-接觸氧化處理等工藝，這些相結合的處理工藝，提高了廢水的處理效果，使制藥企業(yè)生產時總的水力停留時間至少縮短30%，曝氣量下降50%，并且能夠降低總投資和運行費用。

2.3.2厭氧生物處理

現(xiàn)階段好氧生物處理不適合于高濃度有機廢水，制藥廠往往采用厭氧生物處理技術處理高濃度的制藥有機廢水。厭氧生物處理是通過厭氧菌在無氧條件下，以有機物為原料進行生命代謝活動，并且將其終轉換成無機物、CO2、H2、CH4等無毒物質的一種方法。該法單獨處理后的廢水，由于COD含量還是很高，無法達到直接排放的要求，需通過好氧處理后才能達到排放指標。基于厭氧菌自身代謝所需時間較長，使整個工藝難以人為控制，若出水中損失掉大量生物質，嚴重影響處理效率，無法保證處理效率的穩(wěn)定性。目前常用的厭氧處理工藝主要有升流式厭氧污泥床反應器、厭氧折流板反應器等。

升流式厭氧污泥床(UASB)：該設備構造簡單，處理能力強，運行穩(wěn)定，當在設備內已經形成合適的微生物后，處理效率可達85%～90%以上。UASB關鍵部分是三相分離器，固、液、氣三相被有效分離，終使污泥、氣體被合理去除和收集，進而達到處理污水的目的。由于厭氧消化效率很高，所以不需要采用污泥回流裝置等，但通常在處理抗生素類如*、*、*等制藥廢水時，往往要求廢水進水時懸浮固體濃度不宜過高。

厭氧折流板反應器(ABR)：ABR是第三代新型厭氧反應器，其優(yōu)點比較多，主要包括系統(tǒng)運行穩(wěn)定性高，易于操作，總資產投入少，顯著的是污泥沉降性能好，能達到很好的固液分離效果，所以出水水量均一，水質良好，特別是對有毒物質、難降解物質有很強的適應性。

2.3.3厭氧-好氧生物處理

制藥企業(yè)由于原料不同、反應副產物多、生產工藝不同等原因，所產生的制藥廢水成分復雜、濃度高、色度深、毒性高、難降解物質含量高，僅靠單一的好氧或厭氧處理技術，會存在處理效果較差、凈化率差、COD去除率較低等情況，一般無法滿足直接達標排放的要求。而將二者工藝組合，可以改善其可生化性，提高廢水的處理效果，且整個聯(lián)合工藝的投資成本也有所下降。

采用UASB-生物膜反應器組合工藝處理制藥廢水，整個工藝體系總體COD去除率可達86%，厭氧段(UASB)的COD去除率約70%左右，好氧段的COD去除率為59%。

3 結語與展望

制藥廢水的處理一直都是企業(yè)和社會關注的問題。雖然現(xiàn)代制藥廢水的處理技術取得了很大進步，但由于制藥廢水的各組分比例不穩(wěn)定、組成復雜、污染物濃度高、顏色深、毒性強、難降解物質含量高等特點，僅僅依靠單一的處理工藝無法使出水達到國家排放標準，需采取多種工藝方法聯(lián)合處理，著力開發(fā)出經濟、高效、環(huán)保的工藝組合方式。

采取適當?shù)墓に嚪椒▽U水中的某些物質分離、純化，實現(xiàn)制藥廢水回收綜合利用，以達到經濟效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。針對目前制藥廢水處理仍存在效率低、效果不穩(wěn)定、成本高等問題，開發(fā)新的、更高效的處理技術迫在眉睫。我國生產抗生素的企業(yè)達300多家，生產占世界產量20%～30%的70個品種的抗生素，產量年年增加，現(xiàn)已成為世界上主要的抗生素制劑生產國之一。目前抗生素生產中篩選和生產、菌種選育等方面仍存在著許多技術難點，從而出現(xiàn)原料利用率低、提煉純度低、廢水中殘留抗菌素含量高等諸多問題，造成嚴重的環(huán)境污染。

　　抗生素廢水的處理方法可歸納為以下幾種：物化處理方法、好氧生物處理方法、厭氧生物處理方法以及多種方法的組合處理等。
　　物化法主要包括沉淀、混凝、過濾等方式。由于抗生素生產廢水成分復雜，有機物含量高，同時含有少量的殘留抗生素，在采用生化處理時，殘留抗生素對微生物的強烈抑制作用造成廢水處理過程復雜、成本高和效果不穩(wěn)定。
　　好氧生物處理主要有SBR、氧化溝、深井曝氣及接觸氧化法等。但是，由于抗生素廢水屬于高濃度有機廢水，常規(guī)好氧工藝活性污泥法難以承受COD濃度10g/L以上的廢水，需對元廢水進行大量稀釋，因此，清水、動力消耗很大，導致處理成本很高，應用廠家實際廢水處理率也較低。
　　厭氧生物處理主要有厭氧消化池、厭氧濾池、上流式厭氧污泥床，厭氧膨脹顆粒污泥床、內循環(huán)等。與好氧處理相比，厭氧發(fā)在抗生素廢水處理方面通常具有有機負荷高，污泥產率低，產生的生物污泥易于脫水，營養(yǎng)物需要量少，不需曝氣，能耗低，可以產生沼氣，回收能源，對水溫的事宜范圍廣，活性厭氧污泥保存時間長等優(yōu)點，得到越來越多越來越廣發(fā)的應用。
　　抗生素及其廢水產生背景
　　抗生素類藥品是目前國內消耗較多的品種，大多數(shù)屬于生物制品，即通過發(fā)酵過程提取制得，是微生物、植物、動物在其生命過程中產生的化合物，具有在低濃度下，選擇性抑制或殺滅其它微生物或腫瘤細胞能力的化學物質，是人類控制感染性疾病、保健身體健康及防治動植物病害的重要化學藥物。目前，我國生產抗生素的企業(yè)達300多家，生產占世界產量20%～30%的70個品種的抗生素，產量年年增加，現(xiàn)已成為世界上主要的抗生素制劑生產國之一。目前抗生素生產中篩選和生產、菌種選育等方面仍存在著許多技術難點，從而出現(xiàn)原料利用率低、提煉純度低、廢水中殘留抗菌素含量高等諸多問題，造成嚴重的環(huán)境污染。
　　抗生素廢水的來源及特點
　　抗生素生產包括微生物發(fā)酵、過濾、萃取結晶、提煉、精制等過程。以糧食或糖蜜為主要原料生產抗生素的廢水主要來自分離、提取、精制純化工藝的高濃度有機廢水，如結晶液、廢母液等，種子罐、發(fā)酵罐的洗滌廢水以及發(fā)酵罐的冷卻水等。因此廢水有以下特點：
　　1COD含量高
　　抗生素廢水的COD一般都在5000～80000mg/L之間。主要為發(fā)酵殘余基質及營養(yǎng)物、溶媒提取過程的萃取余液、經溶媒回收后排出的蒸餾釜殘液、離子交換過程中排出的吸附廢液、水中不溶性抗生素的發(fā)酵過濾液以及染菌倒罐廢液等。這些成分濃度高，如*廢水CODCr濃度為15000～80000mg/L，*廢水CODCr濃度為8000～35000mg/L。
　　2廢水中SS濃度高(500～25000mg/L)
　　抗生素廢水中SS主要為發(fā)酵的殘余培養(yǎng)基質和發(fā)酵產生的微生物絲菌體，如*廢水SS為8000mg/L左右，*廢水為5000～23000mg/L。
　　3成分復雜
　　抗生素廢水中含有中間代謝產物、表面活性劑和提取分離中殘留的高濃度酸、堿和有機溶劑等原料，成分復雜。易引起pH波動，影響生化效果。
　　4存在生物毒性物質
　　廢水中含有微生物難以降解、甚至對微生物有抑制作用的物質。發(fā)酵或者提取過程中因生產需要投加的有機或無機及生產過程中排放的殘余溶媒和殘余抗生素及其降解物等等，在廢水中，這些物質達到一定濃度會對微生物產生抑制作用。
　　抗生素廢水的物理處理方法
　　由于抗生素生產廢水屬于難降解有機廢水，殘留的抗生素對微生物的強烈抑制作用，可造成廢水處理過程復雜、成本高和教果不穩(wěn)定。因此在抗生素廢水的處理過程中，物理處理方法可以作為后續(xù)生化處理的預處理方法以降低水中的懸浮物和減少廢水中的生物抑制性物質。目前應用的物理處理方法主要包括混凝、沉淀、氣浮、吸附、反滲透和過濾等。
　　混凝法是在加入凝聚劑后通過攪拌使失去電荷的顆粒相互接觸而絮凝形成絮狀體，便于其沉淀或過濾而達到分離的目的。采用凝聚處理后，不僅能有效地降低污染物的濃度，而且廢水的生物降解性能也得到改善。
　　吸附法是指利用多孔性固體吸附廢水中某種或幾種污染物，以回收或去除污染物，從而使廢水得到凈化的方法。常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。該方法投資小、工藝簡單、操作方便，易治理，較適宜對原有污水廠進行工藝改進。
　　反滲透法是利用半透膜將濃、稀溶液隔開，以壓力差作為推動力，施加超過溶液滲透壓的壓力，使其改變自然滲透方向，將濃溶液中的水壓滲到稀溶液一側，可實現(xiàn)廢水濃縮和凈化目的。
　　抗生素廢水的化學處理方法
　　1光催化氧化法
　　該技術可有效地降解制藥廢水中的有機物濃度，且具有性能穩(wěn)定、對廢水無選擇性、反應條件暖和、無二次污染等優(yōu)點，具有很好的應用前景。以TiO2作催化劑，利用流化床光催化反應器處理制藥廢水，考察在不同工藝條件下的光催化效果，結果表明：進水COD分別為596、86l mg/L時，采用不同的試驗條件，光照150 min后光催化氧化階段出水COD分別為113、124mg/L，去除率分別為81.0% 、85.6%，且BODs/COD值也可由0.2增至0.5，提高了廢水的可生化性。但是，光催化氧化法仍然存在不足，目前應用多的TiO2催化劑具有較高的選擇性且難于分離回收。因此，制備的光催化劑是該方法廣泛應用于環(huán)保領域的前提。
　　2Fe—C處理法
　　Fe—C技術是被廣泛研究與應用的一項廢水處理技術。以充人的pH值3～6的廢水為電解質溶液，鐵屑與炭粒形成無數(shù)微小原電池，釋放出活性*的[H]，新生態(tài)的[H]能與溶液中的許多組分發(fā)生氧化還原反應，同時產生新生態(tài)的Fe 3 ，新生態(tài)的Fe3 具有較高的活性，生成Fe3 ，隨著水解反應進行，形成以Fe 3 為中心的膠凝體，從而達到對有機廢水的降解效果。在常溫常壓下利用管長比吲定的浸濾柱內加裝活性炭一鐵屑為濾層，以Mn2 、Cu2 作催化劑，對四環(huán)素制藥廠綜合廢水的處理結果表明，活性炭具有較大的吸附作用，同時在管中形成的Fe—c微電池，將鐵氧化成氫氧化鐵絮凝劑，使固液分離、濁度降低。化學處理方法在實際應用過程中，試劑的過量使用易導致水體二次污染的產生，因此在設計前應做好相關的調研工作。
　　抗生素廢水好氧處理法
　　常用于制藥廢水的好氧生物法主要包括：普通活性污泥法、加壓生化法、深井曝氣法、生物接觸氧化法、生物流化床法、序批式間歇活性污泥法等。
　　目前，國內外處理抗生素廢水比較成熟的方法是活性污泥法。由于加強了預處理，改進了曝氣方法，使裝置運行穩(wěn)定，到20世紀70年代已成為一些工業(yè)發(fā)達國家的制藥廠普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺點是廢水需要大量稀釋，運行中泡沫多，易發(fā)生污泥膨脹，剩余污泥量大，去除率不高，常必須采用二級或多級處理。因此近年來，改進曝氣方法和微生物固定技術以提高廢水的處理效果已成為活性污泥法研究和發(fā)展的重要內容。
　　加壓生化法相對于普通活性污泥法提高了溶解氧的濃度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐沖擊負荷能力。
　　深井曝氣法是高速活性污泥系統(tǒng)。和普通活性污泥法相比，深井曝氣法具有以下優(yōu)點：氧利用率高，相當于普通曝氣的10倍;污泥負荷高，比普通活性污泥法高2.5～4倍;占地面積小、投資少、運轉費用低、效率高、COD的平均去除率可達到70%以上;耐水力和有機負荷沖擊能力強;不存在污泥膨脹問題;保溫效果好。
　　生物接觸氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特點，具有較高的處理負荷，能夠處理輕易引起污泥膨脹的有機廢水。在制藥工業(yè)生產廢水的處理中，經常直接采用生物接觸氧化法，或用厭氧消化、酸化作為預處理工序來處理制藥生產廢水。但是用接觸氧化法處理制藥廢水時，假如進水濃度高，池內易出現(xiàn)大量泡沫，運行時應采取防治和應對措施。
　　生物流化床將普通的活性污泥法和生物濾池法兩者的優(yōu)點融為一體，因而具有容積負荷高、反應速度快、占地面積小等優(yōu)點。
　　序批式間歇活性污泥法(SBR)具有均化水質、無需污泥回流、耐沖擊、污泥活性高、結構簡單、操作靈活、占地少、投資省、運行穩(wěn)定、基質去除率高于普通的活性污泥法等優(yōu)點，比較適合于處理間歇排放和水量水質波動大的廢水。但SBR法具有污泥沉降、泥水分離時間較長的缺點。在處理高濃度廢水時，要求維持較高的污泥濃度，同時，還易發(fā)生高粘性膨脹。因此，常考慮投加粉末活性炭，以減少曝氣池泡沫，改善污泥沉降性能、液固分離性能、污泥脫水性能等，以獲得較高的去除率。直接應用好氧法處理抗生素廢水仍需考慮廢水中殘留的抗生素對好氧菌存在的毒性，所以一般需對廢水進行預處理。