【機床商務(wù)網(wǎng)欄目 科技動態(tài)】動態(tài)色彩控制在顯示器、數(shù)據(jù)加密和信息存儲等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。相比傳統(tǒng)僅限于表面層級的顏色調(diào)控方法，時空色彩控制能夠利用光的波長、偏振、相位等變化，實現(xiàn)立體彩色像素的三維操控，顯著提升信息容量和多功能性。藍相液晶(BPLCs)具有分子級自組裝的三維周期排列的手性結(jié)構(gòu)、快速響應(yīng)和可調(diào)偏振顏色，使其成為理想的光學(xué)信息操控平臺，在三維(3D)柔性顯示器中展現(xiàn)出有前景的應(yīng)用。但現(xiàn)有研究大多依賴外部刺激，缺乏自適應(yīng)顏色變化的能力。特別是，BPLCs在微尺度多手性顏色單元的時空調(diào)制和可編程圖案化方面仍面臨挑戰(zhàn)。
 

　　中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所江雷院士、王京霞研究員團隊發(fā)展了通過商用液晶材料制備具有寬溫域、高品質(zhì)的藍相液晶聚合物(J. Mater. Chem. C, 2019, 7: 9460)。在此基礎(chǔ)上，通過透射電鏡、同步輻射、2D光學(xué)表征等多種手段揭示了藍相液晶的馬氏體轉(zhuǎn)變(Nat. Commun. 2021,12, 3477)及聚合物藍相液晶的光學(xué)熱穩(wěn)定性(Adv. Fucnt. Mater. 2024,2412439)。進一步，他們研究了所制備聚合物藍相液晶作為高品質(zhì)激光諧振腔，可以通過調(diào)控帶隙變化實現(xiàn)單模、雙模、三模、四模激射的可控調(diào)制(Adv. Mater., 2022,34, 2108330)。進一步調(diào)控聚合物藍相液晶的組成及聚合度，實現(xiàn)了超過400°C(-180~230°C)的寬溫域藍相激射 (Adv. Mater., 2022, , 34, 2206580, Adv. Mater., 2024,2308439)。他們進一步研究了所制備藍相液晶模板在光子紙方面的應(yīng)用，(Adv. Funct. Mater. 2022, 32 (15), 2110985.)，通過將聚合物模板藍相(PTBPs)與噴墨打印技術(shù)集成，通過利用小分子液晶5CB作為墨水，已實現(xiàn)了高精度“活”圖案的制備。盡管如此，要實現(xiàn)基于墨水擴散驅(qū)動的BPLCs中動態(tài)手性圖案的可控時空演變，仍存在以下幾個難點：1)墨水在藍相聚合物體系中的動力學(xué)行為研究；2)建立印刷參數(shù)與顏色動態(tài)時空特性之間的內(nèi)在聯(lián)系；3)開放式可打印雙手性BPLC聚合物體系的制備及空間手性調(diào)制手段的開發(fā)。
 

　　近日，該研究團隊基于開放式可打印的雙手性聚合物模板藍相膜，提出了一種由墨水自發(fā)擴散驅(qū)動的動態(tài)3D手性顏色單元的可編程打印技術(shù)，實現(xiàn)了雙重手性圖案的時間和空間多維動態(tài)調(diào)控。通過多手段深度原位表征，揭示了墨水擴散典型的時間依賴幾何擴展和梯度濃度變化特征，闡明了由異質(zhì)擴散引起的非線性帶隙演化，推動了顏色調(diào)制的多維可控性。通過有限元分析和數(shù)學(xué)建模，建立了墨水擴散動力學(xué)、藍相晶格變形與三維衍射光學(xué)信息之間的動態(tài)定量關(guān)系。進一步，引入機器學(xué)習(xí)，實現(xiàn)了基于材料屬性、印刷參數(shù)和環(huán)境因素調(diào)節(jié)的顏色時空編程。定制的印刷圖案能夠響應(yīng)溫度變化，展示自適應(yīng)“開/關(guān)”狀態(tài)，并表現(xiàn)出良好的色彩穩(wěn)定性。
 

　　此外，該研究提供了對優(yōu)化FAS錨定PTBP膜中墨水的可控自發(fā)擴散和動態(tài)行為的新的見解。推動了多維手性加密的實施，并為疫苗效果的視覺監(jiān)測提供了一種時間-溫度指示器的設(shè)計思路。開發(fā)的雙手性藍相聚合物體系使得從單手性到雙手性圖案模式的切換成為可能，衍生出創(chuàng)新的時空加密策略，為未來的智能響應(yīng)系統(tǒng)提供了新思路。該研究不僅推動了動態(tài)色彩控制技術(shù)的發(fā)展，也為全息顯示、光各向異性加密和智能傳感器設(shè)備的設(shè)計提供了重要的技術(shù)基礎(chǔ)，奠定了下一代智能響應(yīng)系統(tǒng)、空間光調(diào)制器、自適應(yīng)傳感器設(shè)備和安全通信應(yīng)用的基礎(chǔ)。
 

　　該研究成果以Spatiotemporal Programmability of 3D Chiral Color Units Driven by Ink Spontaneous Diffusion towards Customized Printing為題，發(fā)表在Advanced Materials。該文章通訊作者為王京霞研究員。中國科學(xué)院理化所博士生楊文杰和鄭成林為文章共同第一作者。理化所孫文濤高級工程師為藍相液晶打印圖案的溫度穩(wěn)定性測試和分析提供幫助。工作中相關(guān)藍相液晶晶格結(jié)構(gòu)的表征由上海高能所李秀宏研究員協(xié)助完成，中國科學(xué)院理化所江雷院士為本研究提供了專業(yè)指導(dǎo)和幫助。研究得到了國家自然科學(xué)基金項目(項目編號：52373001、51873221、52073292)及中荷國際合作項目(1A111KYSB20190072)等的資助支持。
 

　　圖1. 墨水擴散驅(qū)動的3D手性顏色單元時空調(diào)控及可編程圖案打印策略(基于可重構(gòu)的FAS-錨定PTBP)。a) 5CB墨滴的受控時空擴散行為示意圖及其引發(fā)的動態(tài)3D手性顏色單元變化。i-iii)3D手性顏色單元的空間和時間演變過程，包括墨水的有序遷移與幾何擴展、藍相晶格變形以及帶隙隨時間的移動。FAS-錨定PTBP薄膜由具有(110)晶面取向的BPI晶格單元組成，作為可打印的手性光子紙。疏水層(FAS)保證了初始墨滴沉積形狀為半球形，并實現(xiàn)可控的墨水擴散；錨定層有利于薄膜在厚度方向產(chǎn)生更大的變形，從而實現(xiàn)寬譜的調(diào)控。b) 墨滴噴印的點陣因持續(xù)擴散呈現(xiàn)出隨時間從紅色到藍色的顏色變化。c) 具有時間和空間分辨動態(tài)色彩的定制化圖案打印策略。c-i)噴墨打印技術(shù)通過控制墨滴的空間配置輔助調(diào)節(jié)擴散參數(shù)(包括層數(shù)、墨滴間距和薄膜厚度)；c-ii)利用隨機森林回歸算法訓(xùn)練機器學(xué)習(xí)模型，從而可預(yù)測不同打印參數(shù)下圖案在任意時間的顏色和波長。此外，該算法還可用于準確確定所需顏色顯示的最佳預(yù)設(shè)時間，以實現(xiàn)定制圖案的按需顯示。c-iii)所打印的高分辨率圖案“戴珍珠耳環(huán)的少女”通過區(qū)域化參數(shù)設(shè)計，實現(xiàn)了隨時間異步的顏色變化和角度依賴特性。d) 可打印的雙手性藍相聚合物網(wǎng)絡(luò)(錨定-雙手性-PSBP)的空間組成以及3D手性顏色單元的多模信息轉(zhuǎn)化。d-i)單手性信息顯示；d-ii, iii)不同墨水量導(dǎo)致不同擴散形態(tài)的雙手性信息顯示。
 

　　圖2. 墨水擴散驅(qū)動的FAS-錨定PTBP薄膜中BPI(110)立方晶格非對稱變形導(dǎo)致的波長演變動力學(xué)分析與量化。a) 墨水擴散及其引發(fā)的BPI(110)立方晶格在不同階段的非對稱變形示意圖。a-i)飽和階段，a-ii)梯度階段，a-iii)均質(zhì)階段。顏色從紅到藍的過渡歸因于BPI(110)晶格持續(xù)單向收縮。b, c) 墨水在不同時間的濃度分布的截面SEM照片(b)和拉曼光譜成像(c)。(b)中插圖顯示表面顏色的藍移。d) 薄膜厚度方向上墨水濃度的實驗和模擬歸一化分布曲線，揭示了墨水濃度在時空演變過程中的動力學(xué)行為。e) 根據(jù)濃度分布曲線計算的歸一化加權(quán)平均濃度及相應(yīng)的理論和實驗波長變化曲線。f) 理論(f-i, i')和實驗(f-ii, ii')獲得的Kossel衍射圖、TEM圖像(f-iii, iii')、以及同步輻射小角X射線散射(Syn-USAXS)圖像(f-iv, iv')，分別展示初始階段(f-i, ii, iii, iv)和變形階段(f-i', ii', iii', iv')的情況。
 

　　圖3. 動態(tài)顏色變化的參數(shù)調(diào)控及可編程圖案打印。a) 薄膜上墨滴直徑與初始體積的關(guān)系曲線及擬合函數(shù)。通過增加墨滴層數(shù)來調(diào)整墨滴體積。插圖展示了打印墨滴的空間分布及相關(guān)參數(shù)。b) 墨水含量密度 (b-i) 和覆蓋率 (b-ii) 與墨滴間距 (dink) 和層數(shù) (Nlayer) 的三維直方圖。b-i) 墨水含量密度是每單位面積的墨水體積，隨dink增加呈指數(shù)下降，而隨Nlayer增加呈線性上升。b-ii) 覆蓋率是墨水覆蓋面積與單位面積的比值，隨著dink減小或Nlayer增加均呈非線性增長。c) 打印圖案的顏色變化對比圖(b中黑色圓圈標示的具有相同墨水含量密度但因不同的dink和Nlayer導(dǎo)致覆蓋率不同的樣本)。d) FAS-錨定PTBP薄膜上不同打印參數(shù)下的圖案反射波長變化。e, f) 在FAS-錨定PTBP薄膜上，POM圖像展示了不同墨滴間距(e)和層數(shù)(f)的圖案隨加熱時間的變化。g) 基于墨滴間距和層數(shù)的多色圖案的可編程打印。h) 通過區(qū)域化調(diào)控墨滴間距打印的花形圖案，展示隨時間的顏色變化。i) 不同區(qū)域使用不同層數(shù)打印的“戴珍珠耳環(huán)的少女”彩色圖案，在加熱80分鐘后顯示出預(yù)期顏色。
 

　　圖4. 基于機器學(xué)習(xí)的可編程打印策略。a) 機器學(xué)習(xí)工作流示意圖及多個預(yù)測模型的構(gòu)建，實現(xiàn)打印參數(shù)、RGB值和λmax之間的轉(zhuǎn)換。b, c) 預(yù)測模型的準確性驗證。打印參數(shù)-RGB預(yù)測模型1通過分別獲取R、G和B值來預(yù)測顏色。打印參數(shù)-λmax預(yù)測模型2使用打印參數(shù)準確預(yù)測λmax。RGB-λmax預(yù)測模型3和λmax-theat預(yù)測模型4結(jié)合可以精確預(yù)測與任何顏色(R、G和B值)對應(yīng)的λmax以及所需的theat。d) 通過機器學(xué)習(xí)對多個參數(shù)的合理設(shè)置，可按需打印定制的全彩圖案。e) 使用模型3和模型4打印五色圖案(包括紅色鯉魚、黃色鯉魚、綠色蓮葉、橙色蓮花和青色池水)。e-i) 從原始彩色圖像中提取每種顏色的R、G和B值；使用模型3預(yù)測與每組R、G和B值對應(yīng)的λmax；使用模型4預(yù)測所需的theat。e-ii) 通過根據(jù)預(yù)測的theat單獨加熱不同區(qū)域，獲得包含所需顏色的最終圖案。e-iii) 所獲圖案顏色與預(yù)期設(shè)計一致。f, g) 打印圖案的角度依賴性。隨著觀察角度從0°增加到60°，不同區(qū)域的顏色呈規(guī)律性藍移。
 

　　圖5. FAS-錨定-PTBP薄膜作為時間-溫度指示劑(TTIs)的綜合概述：設(shè)計、穩(wěn)定性和監(jiān)測能力。a, b) 在未觸發(fā)和觸發(fā)狀態(tài)下，打印單點圖案存儲于25℃或3℃的POM圖像和反射波長變化。c) 打印盆栽圖案在-20℃下存儲不同時間的宏觀照片。d) 打印圖案低溫穩(wěn)定性以及熱激活后的實時監(jiān)測能力。e) 交替溫度(40℃和3℃)對打印圖案顏色變化的ON/OFF控制。f) 低溫存儲對監(jiān)測能力的穩(wěn)定性評估。g) 帶有定制圖案的 FAS-Anchored-PTBP 薄膜作為時間-溫度指示器 (TTI)的示意圖。h) 基于墨滴間距調(diào)控的TTIs，用于在25℃下監(jiān)測具有不同保質(zhì)期的疫苗。
 

　　圖6. 墨水擴散驅(qū)動的雙手性動態(tài)圖案時空加密策略。a) FAS-錨定-DC-PTBP薄膜中墨水的時空擴散示意圖，展示了時間依賴的顏色變化和空間依賴的手性模式轉(zhuǎn)變。b, c) FAS-錨定-DC-PSBP(b)和FAS-錨定-DC-PTBP(c)的偏光顯微鏡圖像和反射光譜。d) 打印圖案的反射光譜，顯示從單手性模式到雙手性模式的過渡。e) 不同墨滴間距的雙手性打印圖案的λmax變化曲線。f) 設(shè)計的多維加密系統(tǒng)，結(jié)合時間依賴的顏色變化、手性模式切換和擴散形態(tài)演化，通過建立“密碼本”和設(shè)置“密鑰”來進行信息加密。g) 基于骰子圖案的時空信息解密示意圖，展示不同偏振模式下顏色和點數(shù)信息的變化。RCP和LCP下觀察到的墨水擴散形態(tài)(融合態(tài)與分散態(tài))作為附加隱藏信息。