山東造紙污水處理新技術

山東造紙污水處理新技術

造紙業(yè)在國民經(jīng)濟中占有重要位置。我國造紙行業(yè)總排水量僅次于化工與鋼鐵行業(yè)，位居工業(yè)行業(yè)廢水排放量的第3 位，COD 排放量達全國工業(yè)COD 排放總量的三分之一。因此，造紙業(yè)水污染治理不但成為造紙行業(yè)乃至全社會關注的熱點，而且也成為制約造紙企業(yè)生存與發(fā)展的關鍵。利用廢紙造紙與采用傳統(tǒng)相比，不僅可以節(jié)約用水、節(jié)約能源，還可以減少化學藥品的用量、降低污染，并且回收廢紙本身就是對廢棄物的回收治理，故而廢紙造紙成為造紙行業(yè)的發(fā)展趨勢。據(jù)全國造紙協(xié)會調查資料，我國造紙工業(yè)紙漿原料中廢紙漿已占到63%。雖然與傳統(tǒng)植物纖維造紙相比較，廢紙造紙工業(yè)產(chǎn)生的污染有所減輕，但在制漿和造紙過程中也會產(chǎn)生大量污染物，如BOD、COD、SS，毒性和色度，用水量大排放污染負荷高，對水環(huán)境造成嚴重的污染問題。隨著排放標準和回用水要求的提高，廢紙造紙廢水的處理問題引起越來越多的重視。

一、造紙廢水來源 

廢水水質與排水量和產(chǎn)污量相關，而產(chǎn)污量受原料、制漿得率的影響，同時，產(chǎn)污量與生產(chǎn)過程中添加的助劑相關，如造紙過程中，有機化學品用作添加劑或助劑，并不全保留在紙幅中，流失到廢水中的部分對排水水質有一定的影響，導致COD等指標升高；可吸附有機鹵化物的來源主要是含氯漂白劑、消毒劑和部分添加劑（如濕強劑等）。因此，本標準規(guī)定制漿造紙廢水污染物產(chǎn)生情況應根據(jù)原料種類、化學品投加量、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品類別、回用廢水治理的程度和回用量，經(jīng)物料衡算確定。 

二、. 各生產(chǎn)工序廢水水質確定
備料廢水

備料廢水隨原料種類、備料方法，廢水污染物排放量差別較大，以原木為原料，廢水中COD 、BOD和SS分別為0-10kg/t漿、0-5kg/t漿和0-8kg/t漿，以非木材為原料，廢水中COD 、BOD和SS分別為20-60kg/t漿、8-20kg/t漿和30-80kg/t漿。
化學制漿廢水

化學制漿廢水主要包括蒸煮廢液、洗選漂廢水和制漿各個環(huán)節(jié)產(chǎn)生的溢流水等蒸煮廢液在化學制漿整個生產(chǎn)過程中蒸煮廢液污染物產(chǎn)生量大，如堿法制漿黑液幾乎集中了制漿造紙過程90%以上的污染物，其中含有大量木質素和半纖維素的降解產(chǎn)物、色素、戊糖類、殘堿及其他溶出物。蒸煮廢液的污染負荷與制漿得率、制漿工藝條件等密切相關，由于化學漿得率較低，廢液中BOD 、COD和SS分別為350-425kg/t漿、1060-1570kg/t  漿和235-280kg/t漿，廢液經(jīng)堿回收后產(chǎn)生的污冷凝水中BOD和COD分別為5-10kg/t漿、10-30kg/t漿，SS含量極低，可忽略不計。

洗選漂廢水洗選廢水：洗選廢水主要來源于洗選未漂白紙漿產(chǎn)生的蒸煮廢液殘留物，此環(huán)節(jié)排出廢水中的污染物被成為洗滌損失。

三、水質變化

1、COD：紙漿漂白廢水中COD發(fā)生量40-85kg/t產(chǎn)品，其值取決于未漂白紙漿的卡白值，如果蒸煮或氧氣去木質素得到的卡伯值可以降低一個單位，那么漂白設備中釋放的COD將減少大約2kg/t產(chǎn)品，相對于傳統(tǒng)原素氯漂，采用二氧化氯漂白時，其漂白廢水的COD負荷隨二氧化氯取代氯的增加而降低，當二氧化氯*原素氯漂白時，廢水COD負荷可降低20％-25％；采用氧脫木素同樣可降低漂白廢水的COD負荷，一般可降低40-50％。

2、BOD：在漂白過程中，漿中殘余木素及殘余漂白工藝中二氧化氯取代率對BOD的影響不大，若在漂白工藝前采用氧脫木素預處理，可降低BOD發(fā)生量，可降低70%，漂白廢水中BOD發(fā)生量10-30kg/t漿。

1、絮凝沉淀法

      絮凝沉淀法具有工藝簡單、易于操作管理、有較高COD去除率，又可以避免二次污染，成本低且處理效果好，具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。沉淀是造紙廠的初級處理方法，該方法平均可去除至少85%的SS。初級沉淀的設計參數(shù)是平均75%～85%的SS 去除率。有機絮凝劑有聚丙烯酰胺（PAM）、海藻酸鈉等，這些有機絮凝劑常作為助凝劑與無機絮凝劑聯(lián)合使用。在適宜的條件下混凝沉淀對COD 的去除率可達45%，濁度去除率可達95%。殼聚糖復合凈水劑、poly DADMAC、三氯化鋁天然聚合物復合混凝劑等新型混凝劑對廢水COD 和SS 的去除也卓有成效。

2、氣浮法

 氣浮法適用于存在大量相對密度接近于水的微小顆粒狀物的廢水處理。氣浮法的原理是對廢水加壓充氣后減壓，使得懸浮物隨氣泡上升而除去。目前高效淺層氣浮成為氣浮凈化技術的主流。該技術對SS、COD 去除率可略高于沉淀法，且獲得的氣泡微小，密度*，可減少混凝劑的投加，從而降低運行成本，因此在中小型規(guī)模的廢水處理中表現(xiàn)出一定的*性。

 廢水經(jīng)混凝沉淀或氣浮處理后，高分子COD物質、SS 和色度被有效除去，水中的COD 負荷主要來自于溶解性、低分子量的有機物。生化處理能去除較低分子量的有機物，彌補了混凝沉淀法的缺陷。研究表明，廢紙造紙廢水經(jīng)混凝沉淀一級處理后，廢水的BOD/COD，幾乎均在0.5～0.7 以內，適合于生化處理。 

3、高級氧化技術 

3.1 生物處理技術:生物處理法是廢紙造紙廢水處理的主體工藝，具體形式多種多樣，其中厭氧生物處理法、好氧生物處理技術法和厭氧好氧組合技術法應用較為廣泛。

3.2 厭氧生物處理:常見的厭氧技術有厭氧折流板反應器（Anaerobicbaffled reactor，ABR）、厭氧內循環(huán)反應器（Internalcirculating anaerobic reactor，IC）、升流式厭氧污泥床（Up-flow anaerobic sludge bed，UASB）、顆粒污泥床（Expanded granular sludge bed，EGSB）等多種形式。前期日麗環(huán)保采用IC工藝對造紙廢水處理工程進行改造，結果表明，該工藝能較好適應進水水質水量的波動，運行穩(wěn)定，COD 去除率達到80%，沼氣產(chǎn)氣率約為0.38 m3/kg，沼氣發(fā)電量約為7500 kWh/d，實現(xiàn)了整個廢水處理系統(tǒng)的收支平衡。 厭氧顆粒狀生物活性炭可去除50%的COD。采用UASB 反應器，水力停留時間為7 h，COD 的去除率可達66%。然而，厭氧處理出水中殘余的有機物濃度往往比較高。利用厭氧技術處理造紙廢水，COD 去除率可達80%，但COD 剩余濃度仍高達800 mg/L，因此需要進行后續(xù)處理。

3.3 好氧生物處理:好氧生物技術包括傳統(tǒng)活性污泥法、氧化塘、生物膜法等。Chandra指出活性污泥中微生物種群如假單胞菌、檸檬酸桿菌和腸桿菌可有效去除廢水中BOD、COD、色度、酚類物質和硫化物。Junna指出活性污泥法可去除90%的BOD、70%的COD、60%～95%的含氯酚和40%～60%的AOX。林平某造紙廠采用日麗環(huán)保活性污泥主體工藝，SS 去除率達到99.7%，COD去除率達到98.4%，運行穩(wěn)定，出水達標。此外，活性污泥法對廢水中的毒性物質有很高的去除效果。

 除了傳統(tǒng)活性污泥法工藝外，采用氧化塘工藝處理廢紙造紙廢水，工程規(guī)模的氧化塘對COD 的去除率有30%～40%，而中試規(guī)模的氧化塘COD 去除率可達60%～70%。好氧塘對BOD7 的去除率為50%～70%，對含氯酚的去除率為10~50%。利用好氧塘處理河北某造紙廢水，SS、BOD7、COD 和色度的去除率分別達到85%、95%、68%、26%。此外，氧化塘處理造紙廢水，在停留時間短的處理系統(tǒng)中AOX 的去除率可達到75%。生物膜法與活性污泥法相比，能更有效地去除難以降解的有毒有害物質，而且占地面積較小，污泥產(chǎn)量少，處理能力強，能適應耐受水質、水量變化的沖擊負荷，對中小企業(yè)的廢水處理更具有現(xiàn)實意義。生物膜法技術的形式多種多樣，包括SBR 生物膜反應器、高密度生物反應器、生物過濾器等等。

3.4 厭氧好氧組合技術:經(jīng)過混凝沉淀處理后的再生紙造紙廢水，雖然適合生化處理，但由于污染物種類繁多，污染物濃度高，相比較而言，采用厭氧好氧組合技術可以達到更理想的去除效果。厭氧預處理的目的是降低有機物濃度，并降解難降解有機物，改善廢水中有機物的組分結構，進一步提高廢水的可生化性。

采用厭氧反應器和好氧反應器組合工藝，處理結果BOD、COD 和脂肪酸的去除率分別為88%～94%、76%～96%和85%～95%。采用中試規(guī)模IC-A/O 的生物處理工藝處理廢紙造紙廢水，COD、SS 的去除率均達到98%，色度去除率達到97%。此外，焦作某造紙廠采用水解酸化-CASS 生物處理工藝，結果表明水解酸化池較大程度地改善了廢水的生物降解性能并提高了好氧生化系統(tǒng)的處理效率，后續(xù)有機物的去除集中在CASS池，系統(tǒng)運行可靠，性能穩(wěn)定，對SS、COD 的去除率分別達到96.2%和93.5%。

4、吸附法 

      造紙廢水處理中常用的吸附劑有活性炭和粉煤灰等，發(fā)現(xiàn)顆粒活性炭（GAC）可有效去除生化出水中的生物難降解有機物，且廢水中污染物的分子量及芳香族化合物含量是影響GAC 處理效果的關鍵因素。另有研究以發(fā)電廠廢棄物爐底灰作為吸附劑，也取得了較好的處理效果，且爐底灰顆粒有機碳含量越高、顆粒越小，對有機污染物吸附作用越好。

5、組合化學氧化工藝 

      造紙廢水的聯(lián)合處理法較多，采用臭氧氧化一固定床生物膜反應器工藝提高外排水的水質，F(xiàn)enton 試劑和臭氧是常用的氧化劑。采用中試規(guī)模Fenton 試劑處理生化出水，結果表明COD 去除率超過92%。采用臭氧氧化深度處理造紙廢水，COD 的去除率達到了68%。以臭氧作為三級處理工藝，可去除85%～95%的COD 和96%的BOD。該工藝對COD、色度和AOX的去除效果較好，且需要的臭氧量較少。化學絮凝一氣浮串聯(lián)生物接觸氧化工藝處理再生紙生產(chǎn)廢水的研究結果表明，該工藝能夠將中段水的回用率提高至85％。用高劑量的臭氧處理造紙廢水18min，色度的去除率達到了98%。此外，經(jīng)過臭氧處理后的造紙廢水，不僅COD、TOC 含量和毒性明顯降低，且生物可降解性得到了提高。

      1）目前廢紙造紙廢水用的處理工藝是以生化處理為主體的三級處理技術；

      2）混凝沉淀是采用的一級處理手段，該方法可有效去除廢水中的COD和SS，降低后續(xù)生物處理負荷；

      3）生物處理工藝是二級處理的主體，常采用厭氧與好氧處理組合工藝，充分利用兩種處理工藝的優(yōu)勢，去除廢水中大部分BOD、COD，以及部分含氯酚類化合物和AOX；

      4）吸附、化學氧化和膜過濾都可有效去除色度、含氯酚類化合物和AOX。但考慮到成本、運行管理等因素，以臭氧氧化為代表的化學氧化更傾向被采用作為廢紙造紙廢水的三級深度處理工藝；

       5）廢紙造紙廢水深度處理后回用是該行業(yè)發(fā)展的熱點領域，回用水的安全性問題是未來國內外廢紙造紙廢水深度處理與回用領域需要重點關注的問題。

   處理工藝中主要采用物化與生化處理相結合的方法，針對廢水水質及回用水質要求，對廢水進行分級處理。利用微孔水力篩過濾廢水回收可利用的紙纖維。經(jīng)一級氣浮裝置去除懸浮物后，部分廢水即回用到制漿工序中，剩余廢水通過自流送至生物接觸氧化池，接觸氧化池內設置曝氣系統(tǒng)和組合填料，利用填料上的微生物去除廢水中的有機物、氨氮、色度等，生物接觸氧化池的出水自流進入二次混凝氣浮裝置，廢水在氣浮前部設置管道混合器，與藥劑充分混合、反應后在氣浮池內進行上浮分離，出水通過出水管收集自流進入清水池，清水水質保證達到國家污水排放一級標準要求及造紙抄紙生產(chǎn)用水標準的需要。一級氣浮及二級氣浮的污泥排入污泥儲存池。污泥儲存池的污泥定期送入泥脫水裝置進行脫水，脫水污泥外運處置。處理出水排入清水池供回用，多余清水排放。