WFRL-AO重慶市礦山污水處理設備

WFRL-AO重慶市礦山污水處理設備

　為了有效地浮選出有價礦物，鉛鋅硫化礦選礦廠在各個浮選階段均加入了一定量的有機巰基類捕收劑，這些有機巰基類捕收劑致使選礦作業(yè)廢水的成分復雜、有毒有害成分增多，若將這些大水量的選礦作業(yè)廢水直接排放，勢必對周邊環(huán)境造成嚴重危害.因此，選礦作業(yè)廢水一般先排入尾礦庫中，在尾礦庫通過自然降解后再外排至周邊水體.盡管尾礦庫外排水的硫化物指標達到了《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》(GB25466—2010)的排放要求，但該標準并沒有提出關于尾礦庫外排水的揮發(fā)性有機硫化物(VOSCs)排放種類的要求，而揮發(fā)性有機硫化物會對水體周邊環(huán)境造成嚴重影響.VOSCs進入大氣對流層后被氧化生成SO2，形成liu酸鹽，對區(qū)域酸沉降有較大影響，另外，多數(shù)含硫的有機物毒性很強，會危害人體健康.常見的VOSCs物質如二硫化碳(CS2)、二甲基二硫醚(C2H6S2)和3，6-二甲基-1，2，4，5-四硫環(huán)己烷(C2H4S4)等因具有刺激性的惡臭氣味和極低的嗅閾值而受到人們的廣泛關注.但目前還未見到有關鉛鋅硫化礦礦山廢水中VOSCs組成特征及來源的研究.

　　人類活動所產生的人類排放，如化石燃料的燃燒、石化煉油行業(yè)的生產排放、城市污水處理廠、禽畜養(yǎng)殖場、垃圾填埋場和礦山行業(yè)等是VOSCs的重要來源.一部分VOSCs是生產過程中“跑冒滴漏”的排放，一部分是廢水中大量繁殖的厭氧微生物在進行新陳代謝過程中產生的.國內外對礦山行業(yè)中浮選廢水的VOSCs組成及來源的很少，Simpson等(2010)發(fā)現(xiàn)油砂在露天開采的過程中會有VOSCs排放.但這些研究僅對礦石開采過程中的VOSCs進行分析，沒有摸清VOSCs在廢水中的組成特征，也沒有對選礦廢水和尾礦庫外排水中VOSCs進行探討.因此，本研究以國內某鉛鋅硫化礦作為研究對象，對其浮選過程及尾礦庫外排水中VOSCs的組成進行系統(tǒng)研究，在獲得VOSCs組成特征的基礎上，分析各單元作業(yè)廢水及尾礦庫外排水中VOSCs的來源，以期為鉛鋅硫化礦浮選工藝改進和尾礦庫外排水安全排放提供參考.

　　2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 采樣點的布設

　　以國內某鉛鋅硫化礦各選礦作業(yè)廢水及尾礦庫外排水作為研究對象，采樣點分布如圖 1所示.洗礦廢水為破碎洗礦作業(yè)出水;φ45 m濃密機溢流水為浮選作業(yè)混合水;φ 53 m濃密機溢流水為鋅尾濃縮作業(yè)出水;φ 30m濃密機溢流水為選硫作業(yè)后硫尾產品濃縮出水，是尾礦庫進水水源.對上述4種作業(yè)廢水及尾礦庫外排水進行采集，用采水器采集采樣點水樣，裝于25 L聚乙烯水桶并帶回實驗室.同時，收集選礦作業(yè)過程中投加的工業(yè)用浮選藥劑，真空密封帶回實驗室用于研究自然降解特性.

　　　2.2 樣品處理與分析

　　采用QJ-8001Y臭氧發(fā)生器(5 g · h-1)對尾礦庫外排水與各單元作業(yè)廢水進行臭氧氧化處理，臭氧濃度為40 mg · L-1，水樣放置在自制玻璃圓柱反應器中(總體積3.5 L，有效液體體積3 L)，臭氧從反應器底部曝氣盤以鼓泡方式通入水樣中進行反應，反應過程維持在25 ℃左右，總取樣體積保持在水樣體積10%以下.當水樣總有機碳(TOC)、pH和liu酸根離子(SO2-4)濃度趨向穩(wěn)定時停止反應，并對水樣臭氧氧化處理前后TOC、pH和SO2-4濃度進行觀察.根據(jù)臭氧處理前后SO2-4濃度增量，通過摩爾質量公式推算水中低價態(tài)硫(價態(tài)小于+6)濃度，同時與無機硫化物的濃度測定值進行對比.

　　取尾礦庫外排水原水與各單元作業(yè)廢水原水使用Stratum PTC 吹掃-捕集樣品濃縮器(美國特利丹公司)進行樣品濃縮，然后注入GC7890A/5975CMSD氣相色譜質譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)進行分析，觀察尾礦庫進水與外排水中揮發(fā)性有機硫化物變化情況.

　　以純凈水為溶劑，分別配制藥劑質量濃度為100 mg · L-1的丁基二硫代碳酸鈉(n-BX)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)、腐殖酸鈉(SH)和*油溶液，藥劑溶液置于相對濕度75%、周邊平均溫度28 ℃、敞開明亮光照環(huán)境下進行自然降解試驗.當4種浮選藥劑水溶液自然降解率達到*時，取水樣使用Stratum PTC 吹掃-捕集樣品濃縮器(美國特利丹公司)進行樣品濃縮，然后注入GC7890A/5975CMSD氣相色譜質譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)進行分析.

　　其中，pH測定方法參照《水質 pH值的測定玻璃電極法(GB/T6920—1986)》;水質中無機硫化物濃度測定方法參照《水質硫化物的測定碘量法(HJ/T60—2000)》;liu酸根離子(SO2-4)經0.45 μm濾膜過濾后用882型離子色譜儀(瑞士萬通公司)測定;總有機碳(TOC)經0.45 μm濾膜過濾后用TOC-V CPH總有機碳分析儀(日本津島公司)測定;自然降解過程中浮選藥劑的濃度采用紫外分光光度法測定;GC色譜柱為:30 m×250 μm×0.25 μm HP-5MS彈性石英毛細管柱，柱始溫40 ℃，以5 ℃ · min-1升至100 ℃，以15 ℃ · min-1升至280 ℃，再以30 ℃ · min-1升至330 ℃;載氣為氦氣，流速為2.20 mL · min-1.MS為電子電離源(EI);離子化能量70 eV，離子源溫度為230 ℃，接口溫度為300 ℃，質量掃描范圍20~550 amu.

　　3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 浮選廢水中的VOSCs組成及來源分析 3.1.1 各單元作業(yè)廢水中低價態(tài)硫的存在形式

　　各單元作業(yè)廢水經臭氧氧化處理30 min后，pH、TOC、SO2-4濃度變化情況見表 1.各作業(yè)出水經過臭氧持續(xù)處理后，各單位作業(yè)廢水pH均下降至2.20左右，洗礦廢水、φ45 m濃密機溢流水、φ53 m濃密機溢流水、φ30 m濃密機溢流水TOC去除率分別是8.83%、10.55%、10.79%、2.96%，說明臭氧氧化處理后各單位作業(yè)廢水中仍含有部分難降解有機物.

　　5 展望(Prospects)

　　本研究中尾礦庫水體中的兼性異養(yǎng)微生物、厭氧自養(yǎng)型微生物在自身新陳代謝的過程中消耗CS2生成C2H4S4，其代謝機理及菌種鑒定和篩選仍然需要進一步探討.同時，根據(jù)鉛鋅硫化礦浮選廢水及尾礦庫外排水中VOSCs的組成特征和來源解析，針對鉛鋅硫化礦浮選工藝改進提出以下幾點建議：

　　1)根據(jù)實際情況減少并控制丁基二硫代碳酸鈉(n-BX)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)、腐殖酸鈉(SH)的藥劑用量，或選用新型浮選藥劑和新型浮選工藝，以期減少浮選藥劑自然降解產物對浮選廢水VOSCs的貢獻.

　　2)建議采用曝氣吹脫的方式處理浮選工藝中的回用水，利用CS2易揮發(fā)性進行強制吹脫收集并進行處理，減少VOSCs對浮選廢水回用系統(tǒng)的負荷.

　　3)浮選廢水在進入尾礦庫前進行曝氣吹脫，減少進入尾礦庫廢水中CS2濃度和總量，同時提高尾礦庫水體的溶解氧含量，提高尾礦庫水體中微生物對有機污染物的礦化效率.